Nima uchun lityum batareyasining quvvati pasayib ketdi va kimdir tushuntirdi！

Lityum-ion batareyalarnikel-kadmiy va nikel-vodorod batareyalaridan keyin eng tez o'sadigan ikkilamchi batareyalar. Uning yuqori energiya xususiyatlari uning kelajagini yorqin qiladi. Biroq, lityum ion batareyasi mukammal emas va uning eng katta muammosi uning zaryadlash va tushirish davrlarining barqarorligi. Ushbu hujjat lityum-ion batareyalarining sig'imi pasayishining, shu jumladan haddan tashqari zaryadlanish, elektrolitlarning parchalanishi va o'z-o'zini tushirishning mumkin bo'lgan sabablarini umumlashtiradi va tahlil qiladi.

Lityum ion batareyalari ikki elektrod o'rtasida interkalasyon reaktsiyalari sodir bo'lganda turli xil interkalasyon energiyasiga ega va batareyaning eng yaxshi ishlashini ta'minlash uchun ikkita xost elektrodning quvvat koeffitsienti muvozanatli qiymatni saqlab turishi kerak.

Lityum-ionli batareyalarda sig'im balansi musbat elektrodning manfiy elektrodga nisbati,

Ya'ni: γ=m + / m-=ΔxC- / ΔyC +

Yuqoridagi formulada C elektrodning nazariy qulon qobiliyatini anglatadi va Δx va Δy esa tegishli elektrod va musbat elektrodga o'rnatilgan litiy ionlarining stoxiometrik raqamlarini anglatadi. Yuqoridagi formuladan ko'rinib turibdiki, ikki qutb tomonidan talab qilinadigan massa nisbati ikki qutbning mos keladigan qulomb sig'imiga va ularning tegishli litiy ionlari soniga bog'liq.

Umuman olganda, kichikroq massa nisbati salbiy elektrod materiallarining to'liq ishlatilmasligiga olib keladi; katta massa nisbati salbiy elektrodning haddan tashqari zaryadlanishi tufayli xavfsizlikka xavf tug'dirishi mumkin. Qisqacha aytganda, batareyaning ishlashi optimallashtirilgan massa nisbati bo'yicha eng yaxshisidir.

Ideal Li-ion batareyalar tizimi uchun uning aylanish davrida hajm muvozanati o'zgarmaydi va har bir tsikldagi boshlang'ich sig'im ma'lum qiymatga ega, ammo haqiqiy vaziyat ancha murakkab. Litiy ionlari yoki elektronlar hosil qiladigan yoki iste'mol qiladigan har qanday yon reaktsiya batareya quvvati balansining o'zgarishiga olib kelishi mumkin. Batareya sig'imi balansi holati o'zgarganda, bu o'zgarish qaytarib bo'lmaydi va batareyaning ishlashini oshirish uchun bir necha tsikllar orqali to'planishi mumkin. Jiddiy ta'sir. Lityum-ion batareyalarida, lityum ionlari parchalanish paytida yuzaga keladigan redoks reaktsiyasidan tashqari, elektrolitlarning parchalanishi, faol moddalarning erishi va metall lityumning cho'kishi kabi ko'plab reaktsiyalar mavjud.

Birinchi sabab: ortiqcha to'lov

1. Grafit anotining ortiqcha zaryad reaktsiyasi:

Batareya zaryad olganda, lityum ionlari osongina kamayadi va salbiy elektrod yuzasiga birikadi:

Taqsimlangan lityum litiy qo'shilishini to'sib qo'yadigan salbiy elektrod bilan qoplangan. Zaryadlash samaradorligini pasayishi va quvvatni yo'qotish sabablari:

Rec Qayta ishlanadigan lityum miqdori kamayadi;

② Depozit qilingan metall lityum Li2CO3, LiF yoki boshqa mahsulotlarni hosil qilish uchun hal qiluvchi yoki yordamchi elektrolit bilan reaksiyaga kirishadi;

③ Metall lityum odatda salbiy elektrod va ajratuvchi o'rtasida hosil bo'ladi, bu ajratuvchining teshiklarini to'sib qo'yishi va batareyaning ichki qarshiligini oshirishi mumkin;

④ Lityumning faol tabiati tufayli elektrolit bilan reaksiyaga kirishish va elektrolitni iste'mol qilish juda oson. Bu tushirish samaradorligini pasayishiga va quvvatni yo'qotishiga olib keladi.

Tez zaryadlash, oqim zichligi juda katta, salbiy elektrod juda qutblangan va lityumning cho'kishi yanada aniqroq bo'ladi. Ushbu holat ijobiy elektrodning faol moddasi salbiy elektrodning faol moddasiga nisbatan haddan tashqari ko'p bo'lganda paydo bo'lishi mumkin. Biroq, zaryadlash tezligi yuqori bo'lsa ham, ijobiy va salbiy elektrod faol moddalarining nisbati normal bo'lsa ham, metall lityumning cho'kishi mumkin.

2. Ijobiy zaryadni ortiqcha zaryadlash reaktsiyasi

Ijobiy elektrod faol moddasining manfiy elektrod faol moddasiga nisbati juda past bo'lsa, musbat elektrodning ortiqcha zaryadlanishi osonlikcha sodir bo'ladi.

Ijobiy elektrodning haddan tashqari zaryadlanishi natijasida sig'imning yo'qolishi asosan elektrokimyoviy inert moddalar (Co3O4, Mn2O3 va boshqalar) vujudga kelishi bilan bog'liq bo'lib, ular elektrodlar orasidagi quvvat muvozanatini buzadi va uning sig'imi yo'qolishi qaytarib bo'lmaydi.

(1) LiyCoO2

LiyCoO2 → (1-y) / 3 [Co3O4 ＋ O2 (g)] ＋ yLiCoO2 y<>

Shu bilan birga, muhrlangan lityum ion batareyasida katod materialining parchalanishi natijasida hosil bo'ladigan kislorod bir vaqtning o'zida rekombinatsiya reaktsiyalarining yo'qligi (H2O avlodi kabi) va parchalanish natijasida hosil bo'lgan yonadigan gaz tufayli to'planadi. elektrolitning

(2) λ-MnO2

Lityum marganets reaktsiyasi lityum marganets oksidi to'liq ajratilganda yuz beradi: λ-MnO2 → Mn2O3+O2 (g)

3. Elektrolitni ortiqcha zaryad olganda oksidlanish reaktsiyasi

Bosim 4,5V dan yuqori bo'lganda, elektrolit oksidlanib, erimaydigan (Li2Co3 kabi) va gazni hosil qiladi. Ushbu erimaydigan eritmalar elektrodning teshiklarini to'sib qo'yadi va lityum ionlarining ko'chishiga to'sqinlik qiladi, natijada velosiped haydash paytida quvvat yo'qoladi.

Oksidlanish tezligiga ta'sir qiluvchi omillar:

Katod materialining sirt maydoni

Hozirgi kollektor materiallari

Qo'shilgan Supero'tkazuvchilar (uglerod qora va boshqalar)

Uglerod qora rangining turlari va maydoni

Hozirgi kunda keng tarqalgan elektrolitlar orasida EC / DMC eng yuqori oksidlanish qarshilikka ega deb hisoblanadi. Eritmaning elektrokimyoviy oksidlanish jarayoni quyidagicha ifodalanadi: eritma → oksidlanish mahsuloti (gaz, eritma va qattiq modda) + ne-

Har qanday hal qiluvchi oksidlanishi elektrolitlar kontsentratsiyasini oshiradi va elektrolitning barqarorligini pasaytiradi, natijada batareyaning quvvatiga ta'sir qiladi. Har safar zaryad olayotganda elektrolitning ozgina qismi iste'mol qilinadi deb faraz qilsak, batareya yig'ilganda ko'proq elektrolit kerak bo'ladi. Doimiy idish uchun bu boshlang'ich hajmning pasayishiga olib keladigan kamroq miqdordagi faol materialni zaryad qilishni anglatadi. Bunga qo'shimcha ravishda, agar qattiq mahsulot ishlab chiqarilsa, elektrod yuzasida passivatsiya filmi hosil bo'ladi, bu batareyaning qutblanishiga olib keladi va batareyaning chiqish kuchlanishini pasaytiradi.

Ikkinchi sabab: elektrolitlarning parchalanishi (kamayishi)

Men elektrodda parchalanaman

1. Elektrolit musbat elektrodda parchalanadi:

Elektrolit erituvchi va yordamchi elektrolitdan iborat. Ijobiy elektrod parchalanib ketganidan so'ng, odatda erimaydigan Li2Co3 va LiF mahsulotlari hosil bo'ladi, bu elektrodning gözeneklerini blokirovka qilish orqali batareya quvvatini kamaytiradi. Kamaytirish natijasida hosil bo'ladigan gaz batareyaning ichki bosimini oshiradi, natijada xavfsizlik muammolari paydo bo'ladi.

Ijobiy elektrodning parchalanish kuchlanishi odatda 4.5V dan yuqori (Li / Li + ga nisbatan), shuning uchun ular ijobiy elektrodda osonlikcha parchalanmaydi. Aksincha, elektrolit salbiy elektrodda osonroq parchalanadi.

2. Salbiy elektrodda elektrolit parchalanadi:

Elektrolit grafitda va boshqa lityum bilan biriktirilgan uglerod anodlarida turg'un emas va qaytarilmaydigan quvvatni hosil qilish uchun reaktsiyaga kirishish oson. Dastlabki zaryadlash va tushirish paytida elektrolitning parchalanishi elektrod yuzasida passivatsiya filmini hosil qiladi. Passivatsiya plyonkasi elektrolitni uglerod anodidan ajrata oladi va elektrolitning keyinchalik parchalanishiga yo'l qo'ymaydi. Shunday qilib, uglerod anodining tarkibiy barqarorligini ta'minlash. Ideal sharoitda elektrolitning pasayishi passivatsiya filmining shakllanishi bilan cheklanadi va tsikl barqaror bo'lganda bu jarayon endi bo'lmaydi.

Passivatsiya filmining shakllanishi

Elektrolit tuzining pasayishi passivatsiya plyonkasini shakllantirishda ishtirok etadi, bu passivatsiya plyonkasini barqarorlashtirish uchun foydalidir, ammo

(1) Qaytarilish natijasida hosil bo'lgan erimaydigan modda hal qiluvchi kamaygan mahsulotiga salbiy ta'sir qiladi;

(2) Elektrolit tuzi pasayganda elektrolitning konsentratsiyasi pasayadi va natijada batareya quvvati yo'qoladi (LiPF6 LiF, LixPF5-x, PF3O va PF3 ga kamayadi)

(3) Passivatsiya plyonkasining shakllanishi lityum ionlarini iste'mol qiladi, bu ikki elektrod o'rtasidagi sig'imning nomutanosibligiga olib keladi va butun batareyaning o'ziga xos hajmini pasayishiga olib keladi.

(4) Agar passivatsiya plyonkasida yoriqlar bo'lsa, erituvchi molekulalar passivatsiya plyonkasiga kirib, qalinlashishi mumkin, bu nafaqat ko'proq lityumni iste'mol qiladi, balki uglerod yuzasida mikroporolarni to'sib qo'yishi mumkin, natijada litiyning kira olmasligi va ekstrakti, quvvatning qaytarib bo'lmaydigan yo'qotilishiga olib keladi. Elektrolitga ba'zi bir noorganik qo'shimchalar, masalan, CO2, N2O, CO, SO2 va boshqalar qo'shilishi passivatsiya plyonkasining shakllanishini tezlashtiradi va erituvchining qo'shilishi va parchalanishini inhibe qilishi mumkin. Toj efiriga organik qo'shimchalar qo'shish ham xuddi shunday ta'sir ko'rsatadi. 12 toj 4 eter eng yaxshisidir.

Film hosil qilish qobiliyatini yo'qotish omillari:

(1) jarayonda ishlatiladigan uglerod turi;

(2) elektrolitlar tarkibi;

(3) Elektrodlar yoki elektrolitlardagi qo'shimchalar.

Blyarning fikriga ko'ra, ion almashinish reaktsiyasi faol modda zarrachasining sirtidan uning yadrosiga o'tadi va yangi fazaning hosil bo'lishi asl faol materialni o'z ichiga oladi va zarrachalar yuzasida past ion va elektron o'tkazuvchanligi bo'lgan passiv plyonka hosil bo'ladi. Saqlashdan keyin shpinel Saqlashdan oldin polarizatsiyaga ega.

Zhang elektrod materialini aylanishidan oldin va keyin AC impedans spektroskopiyasini tahlil qildi va tsikllar sonining ko'payishi bilan sirt passivatsiyasi qatlamining qarshiligi oshadi va interfeys sig'imi pasayadi. Bu passivatsiya qatlamining qalinligi tsikllar soni ortib borishini ko'rsatadi. Marganetsning erishi va elektrolitning parchalanishi passivatsiya filmining paydo bo'lishiga olib keladi va yuqori harorat sharoitlari bu reaktsiyalarning rivojlanishiga ko'proq yordam beradi. Bu faol material zarralari orasidagi kontaktga chidamliligi va Li + ning harakatlanish qarshiligining oshishiga olib keladi va shu bilan batareyaning polarizatsiyasini oshiradi, to'liq zaryadlash va zaryadsizlash qobiliyatini pasaytiradi. ;

II Elektrolitlarning pasayish mexanizmi

Elektrolitlar ko'pincha kislorod, suv, karbonat angidrid va boshqalar kabi aralashmalarni o'z ichiga oladi va batareyani zaryadlash va tushirish paytida redoks reaktsiyasi sodir bo'ladi.

Elektrolitlarni pasaytirish mexanizmi uchta jihatni o'z ichiga oladi: erituvchini pasaytirish, elektrolitlar kamayishi va nopoklikning kamayishi:

1. Erituvchini kamaytirish

Kompyuter va EC ning pasayishi bitta elektron reaktsiyasini va ikki elektronli reaktsiya jarayonini o'z ichiga oladi. Ikki elektronli reaktsiya Li2CO3 ni hosil qiladi:

Fong va boshq. Birinchi zaryadlash jarayonida elektrod potentsiali 0,8V ga yaqin (Li / Li + ga yaqin) bo'lsa, PC / EC grafitga elektrokimyoviy ta'sir o'tkazib, CH=CHCH3 (g) / CH2=CH2 ( g) va LiCO3 (lar), bu grafit elektrodidagi quvvatni qaytarib bo'lmaydigan yo'qotilishiga olib keladi.

Aurbach va boshq. Metall lityum elektrodlari va uglerodga asoslangan elektrodlardagi turli xil elektrolitlarning qaytarilish mexanizmi va mahsulotlari to'g'risida keng qamrovli tadqiqotlar olib borildi va kompyuterning bitta elektronli reaktsiya mexanizmi ROCO2Li va propilenni ishlab chiqarishi aniqlandi. ROCO2Li suv iziga juda sezgir. Iz suvi mavjudligida asosiy mahsulotlar Li2CO3 va propilendir, ammo quruq sharoitda Li2CO3 ishlab chiqarilmaydi.

OQ qisqartirish:

Ein-Eli Y, aralashgan diyetil karbonat (DEC) va dimetil karbonat (DMC) dan iborat bo'lgan elektrolit batareyada etil metil karbonat (EMC) hosil qilish uchun almashinish reaktsiyasini o'tkazishini ma'lum qildi, bu esa quvvatning pasayishiga olib keladi.

2. Elektrolitlarning kamayishi

Elektrolitning pasayish reaktsiyasi odatda uglerod elektrodining sirt plyonkasini shakllantirishda ishtirok etadi deb hisoblanadi, shuning uchun uning turi va konsentratsiyasi uglerod elektrodining ishiga ta'sir qiladi. Ba'zi hollarda elektrolitning pasayishi uglerod yuzasini barqarorlashtirishga yordam beradi va kerakli passivatsiya qatlamini hosil qilishi mumkin.

Umuman olganda, qo'llab-quvvatlovchi elektrolitni erituvchiga qaraganda kamaytirish osonroq va qisqarish mahsuloti salbiy elektrodga biriktirilgan plyonkada aralashtiriladi va batareyaning sig'imi pasayishiga ta'sir qiladi. Bir necha qo'llab-quvvatlanadigan elektrolitlarning qaytarilish reaktsiyalari quyidagicha:

3. Nopoklikni kamaytirish

(1) Agar elektrolitdagi suv miqdori juda yuqori bo'lsa, LiOH (lar) va Li2O konlari hosil bo'ladi, bu litiy ionlarini kiritishga ta'sir qilmaydi va quvvatni qaytarib bermaydigan yo'qotishlarga olib keladi:

H2O ＋ e → OH- ＋ 1 / 2H2

OH- ＋ Li + → LiOH (lar)

LiOH ＋ Li + ＋ e- → Li2O (lar) ＋ 1 / 2H2

LiOH (lar) hosil bo'ladi va elektrodning sirtiga yuqori qarshilikka ega sirt plyonkasini hosil qiladi, bu Li + ning grafit elektrodiga kirishiga to'sqinlik qiladi va natijada qaytarilmaydigan quvvat yo'qotadi. Eritgichdagi suv izi (100-300 × 10-6) grafit elektrodining ishiga ta'sir qilmaydi.

(2) erituvchidagi CO2 ni salbiy elektroddagi CO va LiCO3 (lar) ga kamaytirish mumkin:

2CO2 ＋ 2e- ＋ 2Li + → Li2CO3 ＋ CO

CO batareyaning ichki bosimini oshiradi va Li2CO3 (lar) batareyaning ichki qarshiligini oshiradi va batareya ishiga ta'sir qiladi.

(3) erituvchida kislorod borligi Li2O ni ham hosil qiladi

1 / 2O2 {{4}} 2e-+2Li+ → Li2O

Metall lityum va to'liq lityum bilan bog'langan uglerod o'rtasidagi potentsial farq kichik bo'lganligi sababli, ugleroddagi elektrolitlarning kamayishi lityumga o'xshashdir.

Uchinchi sabab: o'z-o'zidan tushirish

O'z-o'zidan tushirish batareya ishlatilmaganda tabiiy yo'qotish hodisasini anglatadi. Lityum-ionli batareyalarning o'z-o'zidan tushishi natijasida quvvatni yo'qotishning ikkita holati mavjud:

Ulardan biri - quvvatning qaytarilishi mumkin bo'lgan yo'qotish;

Ikkinchisi - qaytarib bo'lmaydigan imkoniyatlarning yo'qolishi.

Qayta tiklanadigan quvvat yo'qotilishi shuni anglatadiki, yo'qolgan quvvat zaryadlash paytida tiklanishi mumkin, ammo quvvatning qaytarilmasligi esa buning aksi. Ijobiy va manfiy elektrodlar zaryadlangan holatda elektrolitlar, lityum ionlarini kiritish va ekstraktsiya qilish, musbat va manfiy elektrodlarni kiritish va olib tashlash bilan bog'liq bo'lgan mikrobaterateriya ta'siriga ega bo'lishi mumkin. Interkaltlangan lityum ionlari faqat elektrolitning lityum ionlari bilan bog'liq, musbat va manfiy elektrod sig'imi muvozanatsiz va shuning uchun quvvatni yo'qotish bu qismi zaryad paytida tiklanmaydi. Kabi:

Lityum marganets oksidi musbat elektrod va hal qiluvchi mikro batareya vazifasini bajaradi, natijada o'z-o'zidan tushadi va quvvatni yo'qotadi:

LiyMn2O4 {{4}} xLi++xe- → Liy+xMn2O4

Erituvchi molekulalari (masalan, PC) o'tkazuvchan material uglerod yoki oqim kollektori yuzasida mikrobateryaning manfiy elektrodi sifatida oksidlanadi:

xPC → xPC-radikal + xe-

Xuddi shunday, elektrodning salbiy moddasi mikrobatereyadagi elektrolitlar bilan o'zaro ta'sir qilishi va o'z-o'zidan tushishiga olib keladi va quvvatning pasayishiga olib keladi. Elektrolit (LiPF6 kabi) o'tkazuvchan materialda kamayadi:

PF5+xe- → PF5-x

Zaryadlangan holatda lityum karbid mikro batareyaning manfiy elektrodi sifatida lityum ionlarini olib tashlash va oksidlanish uchun ishlatiladi:

LiyC6 → Liy-xC6+xLi+++xe-

O'z-o'zidan tushirishga ta'sir qiluvchi omillar: musbat elektrod materialining ishlab chiqarish jarayoni, batareyaning ishlab chiqarish jarayoni, elektrolitlar tabiati, harorat va vaqt. ;;

O'z-o'zidan tushirish tezligi asosan erituvchining oksidlanish darajasi bilan boshqariladi, shuning uchun erituvchining barqarorligi batareyaning saqlash muddatiga ta'sir qiladi.

Solventning oksidlanishi asosan uglerod qora yuzasida sodir bo'ladi. Uglerod qora rangining sirt maydonini qisqartirish o'z-o'zidan tushirish tezligini boshqarishi mumkin, ammo LiMn2O4 katod materiallari uchun faol moddaning sirt maydonini kamaytirish ham muhimdir va erituvchining oksidlanishida kollektor sirtining rolini e'tiborsiz qoldirib bo'lmaydi. . .

Batareya ajratgichi orqali oqayotgan oqim litiy-ionli batareyalarda o'z-o'zidan tushirishni ham keltirib chiqarishi mumkin, ammo bu jarayon separatorning qarshiligi bilan cheklangan, juda past tezlikda sodir bo'ladi va haroratga bog'liq emas. Batareyaning o'z-o'zidan tushishi tezligi haroratga bog'liqligini hisobga olsak, bu jarayon o'z-o'zidan tushirishning asosiy mexanizmi emas.

Agar manfiy elektrod to'liq zaryadlangan holatda bo'lsa va musbat elektrod o'z-o'zidan zaryadsizlangan bo'lsa, batareya' ichki hajm balansi buziladi, bu doimiy quvvat yo'qotilishiga olib keladi.

Uzoq vaqt davomida yoki tez-tez o'zini zaryadsizlantirishda, litiy uglerodga to'planishi mumkin va bu ikki qutblar orasidagi sig'imning nomutanosiblik darajasini oshiradi.

Pistoia va boshq. Har xil elektrolitlardagi uchta asosiy metall oksidi musbat elektrodlarning o'z-o'zini tushirish tezligini taqqoslab, o'z-o'zidan tushirish tezligi elektrolitlar bilan farq qilishi aniqlandi. Shuningdek, o'z-o'zidan tushadigan oksidlanish mahsulotlari elektrod materialidagi mikroorganizmlarni to'sib qo'yishi, lityum qo'shilishi va ekstraktsiyasini qiyinlashtirishi va ichki qarshilikni oshirishi va tushirish samaradorligini pasaytirishi, natijada qaytarilmas qobiliyatning yo'qolishiga olib keladi.